关于Grandcanonical ensemble的巨配分函数的一些讨论
续：
总结：
1.问题
\(\Xi =\sum \left(e^{-\alpha }e^{-\beta \epsilon }\right)^N\)
收敛条件\(|\text{z$\phi $}|<1\)。重点不是要求\(\Xi\)收敛，关键是要求热力学量收敛。（后面我们会证明对于这种经典无相互作用情况，\(\Xi\)不收敛，一定导致热力学量N，U不收敛。）
2.问题延伸
先不解决这个问题。很自然的想知道，一般情况下，
\begin{eqnarray}
\rho &=&\frac{1}{\Xi }e^{-\text{$\alpha $N}-\text{$\beta $E}_S} \\
\Xi &=&\sum \sum e^{-\text{$\alpha $N}}e^{-\text{$\beta $E}_S}
\end{eqnarray}
若\(\alpha < <0\)的某些情况，\(\Xi\)发散，没关系。这其实是归一化问题，类似于平面波无法真正的归一化一样。
我们关心的是热力学量。这个没有办法一般证明。但是可以一般的看一下。\(\alpha < 0\) ，\(\rho =1/\Xi e\text{xp}(|\alpha |N-\text{$\beta $E$\_$}\{S\}])\)
N越多，体系出现的概率越大。显然，\(\overset{-}{N}\to \infty\),\(\overset{-}{U}\)很有可能趋于无穷 。
对于无相互作用可区分的情况，可以准确证明：
\[
\Xi =\sum \left(e^{-\alpha }e^{-\beta \epsilon }\right)^N=\sum (\text{z$\phi $})^N\overset{-}{N}=\frac{-\partial }{\partial \alpha }\text{Ln}[\Xi ]\overset{-}{U}=\frac{-\partial }{\partial \beta }\text{Ln}[\Xi ]
\]
很容易证明（柯西判据），如果\(|\text{z$\phi $}|>1\)，i.e.,\(\mu >\epsilon\),那么\(\overset{-}{N}\),\(\overset{-}{U}\)都不收敛。
3.回到问题（经典可区分固体）
但是对于第一个问题，\[|\text{z$\phi $}|<1 \text{is} \text{guaranteed}.\mu =\frac{G}{N}=\frac{(U-\text{TS})}{N}< \frac{U}{N}=\epsilon => \mu <\epsilon , i.e., |\text{z$\phi $}|<1\]
4.Physics？
前面证明某些情况下热力学量可能不收敛。那么不收敛是什么意思？
应该是体系没有平衡态！eg,如果选定合适的条件，比如源粒子与sys的结合能力很强（引力体系，熵力体系？），粒子可能源源不断的进入体系。
5.问题
a. \(\mu\)是什么意思？化学只关心两种之间的差值，他们喜欢选定某些参考值来确定\(\mu\)，比如最稳定同位素为标准。但是我们物理上，一般是可以计算绝对值。
比如气体等，\[\mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}=\left(\frac{\partial U-T\partial S+p\partial V}{\partial N}\right)_{T,p}=\left(\frac{\tilde{\partial Q}-T\partial S}{\partial N}\right)_{T,p} \]
这个式子小于零？最好小于零。但是How？
b. 关于是否真的不收敛代表不能有平衡态，需要利用\(\text{$\delta $S}(\text{$\delta $N}, \text{or} \text{$\delta $F} \text{et} \text{al})\)等来证明。
最近评论