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热力学势

本科学习的热力学主要的内容包括下面几部分(参考 A Modern Course in Statistical Physics by L. E. Reichl):

  1. Thermodynamic variables; extensive, intensive, neither;
  2. Equations of state;
  3. Four fundamental laws of thermodynamics;
  4. Thermodynamics potentials
  5. Phase transitions
  6. Response
  7. Stability

整个的思路跟 mechanics 类似。先搞清楚如何描述一个体系,包括状态和”kinematics”,这里 “kinematics”包括状态方程和特性函数。其次,提出“第一性原理”:四条热力学定律。然后研究“动力学”:相变、响应和稳定性。

而这里面热力学势的关键除了搞清楚每个势的意义,另外就是要搞清楚哪些是变量。而确定哪些是变量的就是 Legendre transformation. 所以,要搞清楚这些势,可以从 Legendre transformation 下手。

热力学势(特性函数)可以总结成下面的一张图。

热力学势的关系图。符号意义请看下文解释。

Thermodynamic Potentials

这篇文章就是简要的解释一下这张图,以及 Legendre 变换。

Legendre Transformation

Legendre transformation 的基本定义在《经典力学的数学方法》中有,我写过一篇简单的笔记,当时总结的不是很清楚,而且如果仅仅是为了比较肤浅的理清楚热力学势的关系,不太需要很严格的定义。所以我重新功利的说一下。

如果我们有一个函数 $U(T)$,其中 $T$ 是自变量,而我们想要得到另一个函数 $H(S)$,自变量变成了 $S$,那么在热力学势的范围内,我们只需要做这样的变换:

当然,这个变换跟书里面的 Legendre transformation 差一个符号,这个并不重要,定义成差一个负号,更加符合物理的理解,因为这些都对应的能量,增加一个量看能量的变化,如果加了负号,增量正好相反,反而不便。

这样我们说 $U(T)$ 和 $H(T)$ 对偶。(在 mechanics 里面,Lagrangian 和 Hamiltonian 也是对偶,理论力学里面最最重要的一个关系之一。)

Coupling

图片里面提到了三种不同的 coupling:

  1. Thermal Coupling: $-TS$
  2. Mechanical Coupling: $-YX$
  3. Chemical Coupling: $-\sum_i \mu_i N_i$

其中 $Y$ 是广义力(例如压强 $p$ ),$X$ 是广义位移(例如体积 $V$ )1。这个也不需要很多解释吧,深刻的解释我也没用,总之,顾名思义。

图片的诠释

现在可以开始解释图片的意思了。首先解释各个符号的意思:

  1. $U$, $H$, $A$, $G$, $\Omega$ 分别是:内能,焓,Helmholtz 自由能,Gibbs 自由能,巨热力学势。
  2. {$S$, $T$}, {$X$, $Y$}, {${N_i},{\mu_i}$} 分别是:{熵,温度},{广义位移,广义力}, {粒子数,化学势}。
  3. 三种 coupling 上面已经解释了。

整个图片是从中间的 $U(S,X,{N_i})$ 开始的,这是内能,内能是熵S、广义位移 X (以及粒子分布 {N_i} )的函数。。

  1. 如果我们给内能 $U(S, X, {N_i})$ 加上一个 mechanical coupling $-XY$,那么就得到了焓。从前面的 Legendre transformation 看到,这时候焓 $H$ 变成了 $S, X, {N_i}$ 的函数。所以在气体的理论中,$H$ 是 $S, p$ 的函数,所以等压热容自然是 $C_p = \left( \partial_T H\right)_p$.
  2. 如果我们给内能和焓加上 thermal coupling $-ST$,那么我们就得到了两种自由能,分别是 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能。同第一条里的道理,可以通过 Legendre transformation 自行分析两个是什么的函数。
  3. 如果我们给 Helmholtz 自由能加上一个 chemical coupling $-\sum_i \mu_i N_i$,那么我们得到了巨热力学势 $\Omega(T,X,{\mu_i})$。

至于物理意义,从图上也很明确。例如焓 H 是内能去掉 mechanical coupling,也就是说,焓在不考虑机械功的时候好用,例如焓在考虑其他体积不变的时候好用,因为这时候吸热就是焓。其他的也是同样的方式理解。这样我们仅仅通过内能 $U(S, X, {N_i})$ 和 Legendre transformation 就可以获得其他的热力学势

Maxwell 关系

内能 $U(S,X,N)$ 出发,根据不同的 coupling,我们可以导出不同的热力学势是什么的函数(也可以通过 Legendre transformation,这里简单起见只利用图片来做)。例如,H 是什么的函数?$U(S,X,N)$ 我们去掉了 mechanical coupling -YX 那么 得到的 H 就是 $H(S,Y,N)$,因为勒让德变换 $H = U - YX$ ,原来是变量 X 的函数,要变成 Y 的函数。

我们知道了这些函数的自变量是什么,下一步就可以写出所有的热力学势的微分式。只举一个例子:

然后,我们可以写出这些热力学势的全微分(由偏微分表示的,就是 chain rule)。同样只举一个例子:

对比上面两个公式,可以得到两个式子,分别是

用同样的方法得到由另外的热力学势表达的 $T$ 和 $Y$,这样就可以获得一组 Maxwell 关系式。然后用类似的方法处理所有的热力学势,就可以获得全部的 Maxwell 关系。

另外,我们看到热力学量可以通过对相应的热力学势求偏微分来获得,很方便。

这个推导在物理中很常见,例如电动力学的学习中,磁场能的导出也是用类似的手段。

Legendre Transformation Revisited

上面除了图片有点物理之外,就是数学了,或者说就是 Legendre transformaton 了。一开始那个 Legendre transformation 看起来就是硬生生的代数呢,感觉并没有什么直观的意义?其实这个 transformation 背后有很多可以挖掘的,包括我们喜欢的简洁明了的图像。

我们换种方式来找出函数 $f(x)$ 的 Legendre 变换。

  1. 把函数在 x-y 坐标系中画出来(蓝色的实线)。
  2. 做一条直线 $y=px$ .
  3. 我们现在可以定义一个距离,也就是做一条垂直 x 轴的直线,在 $y=px$ 和 $f(x)$ 上的两个交点的距离: $F(x,p) = xp - f(x)$. 现在看起来已经有了 Legendre transformation 的样子了。但是有个问题,这里 x 和 p 是两个独立的变量。
  4. Legendre transformation 要求在给定一个直线斜率 p 之后,这个距离 $F(x,p)$ 最大。这样就确定了 x 和 p 的关系。也就是说要求 $\frac{\partial F(x,p)}{\partial x} = 0$,简化之后,$f’(x)=p$。如图所示。
  5. 这样把 x 和 p 的关系 $x(p)$ 代入 $F(x,p)$ 中,我们的距离就变成单单 p 的函数,$F(p)$ 。这就是 $f(x)$ 的 Legendre transformation.
Legendre 变换图解。

这里面的几何关系就是,$p$ 是斜率,$f’(x)$ 也是斜率。

说到这里还不够清楚,那么我们重写一下这个关系:

嗯?非常简单粗暴:$f(x)$ 和 $F(p)$ 具有对称性。等一下,这个关系联想到了什么?我们把上图中的表示切线的点划线延长出来,

Legendre 变换的意义。基于arXiv:0806.1147中的图修改。

从这个图上,明显的就是斜率 p 乘以 x 得到了 $f(x) + F(p)$,即

简单明了吧。这就是 f(x) 和 F(p) 之间的 Legendre transformation .明显的这个变换具有对称性,因为 f(x) 和 F(p ) 的地位相同。

至于更多的关于这个变换的内容,可以参考《经典力学的数学方法》这本书,或者这篇文献。这是物理上一个非常核心的变换,对于整个物理体系有很重要的作用。

微分几何

上面的这些东西,是我们本科学习的,我们会觉得好乱!是的,好乱!那是因为我们使用的数学语言很含糊。我们为什么要说一个量是什么什么的函数?因为我们想要求导数。

如果我们有一种方法,可以得到导数的含义,但是不需要指定一个量是什么什么的函数,那么上面的这些混乱就没有了。是的,这种方法就是外微分。

至于具体怎么理解这个问题,可以读一下这篇文章

  1. 如果不熟悉广义力的话,这里解释一下,以免后面犯错。因为我们常常讨论系统的能量的增量,所以广义力的通过外界对系统做工来定义的。我们说外界对系统做了功 $\mathrm W = Y \mathrm d X$,这里面就是广义力乘以广义位移,自然就是外界对系统做的功了。需要注意的是,由于我们是说的外界对系统做功,所以这个力方向是指向系统的,而不是指向外部的。所以在气体的例子里面 $\mathrm dW = -p \mathrm dV$,广义力是指的 $-p$. 当然,暗能量/ quinessence 这种奇葩的存在,我们不讨论。 ↩︎

By OctoMiao

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